Theoretische Chemie

  • Titel: Theoretische Chemie
  • Autor: Stefan Jagiella
  • Organisation: UNI STUTTGART
  • Seitenzahl: 211

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Inhalt

  • Wofur Theoretische Chemie
  • Vorlesung TC Teil Grundlagen
  • Teil Elektronenstruktur von Molekulen
  • Teil Grundlagen der Quantenchemie
  • Entwicklung der Quantenmechanik
  • Teil Grundlagen der Quantenmechanik
  • Das klassische Weltbild der Physik
  • Elektromagnetische Wellen Maxwell nicht lokalisiert
  • Wege zur Quantenmechanik
  • Photoelektrischer Eekt Einstein Compton Eekt Compton Doppelspaltexperiment Young
  • Der photoelektrische Eekt
  • Kinet Energie der Elektronen
  • Das Doppelspaltexperiment Aufbau
  • Das Doppelspaltexperiment Ergebnis
  • Das Doppelspaltexperiment Modikationen
  • Abbildung Schwarzkorperstrahlung als Funktion von Temperatur und Frequenz
  • T K T K T K T K
  • Mittlere Energie der Oszillatoren
  • h kB T h kB T
  • Wrmekapazitten von Festkorpern a a
  • DulongPetit C Vm R Experiment Einstein
  • exp kh BT exp kh BT
  • exp E T exp E T
  • Abbildung Ein lokalisiertes Wellenpaket
  • Der Compton Eekt
  • De Broglie Beziehung
  • Bornsche Interpretation der Wellenfunktion x t
  • x t x t dx
  • x tx tdx x tx tdx
  • Die Unschrferelation a
  • Bohrsches Atommodell fur das HAtom
  • r a m Bohrscher Radius
  • Bohrsches Atommodell Energien
  • Bohrsche Atommodell fur das HAtom
  • Postulate der Quantenmechanik
  • Die Postulate der Quantenmechanik
  • kartesische Ortskoordinaten Impulskomponente in Richtung der Koordinate q
  • Impulsdarstellung px x T px i h px
  • Impulsoperator Ortsoperator Operator der kinetischen Energie
  • Die zeitunabhngige Schrdingergleichung a o
  • Die zeitunabhngige Schrdingergleichung a o
  • Separation der Schrodingergleichung
  • zeitunabhngige SG a EnergieErwartungswert
  • Stationre Zustnde a a
  • Allgemeine Losungen der zeitabhngigen SG a
  • Die zeitunabhngige SG a
  • Freie Translation eines Teilchens
  • Losungen fur beliebige E V keine Quantisierung
  • Losungen fur die freie Translation eines Teilchens
  • Bewegung in xRichtung
  • Bewegung in xRichtung stehende Welle mit k
  • h folgt die de Broglie Beziehung p
  • Freie Translation in Dimensionen
  • r k x y z kx ky kz
  • Teilchen im Kasten
  • C und sin kL mE h
  • Eigenfunktionen fur Teilchen im Kasten
  • Die Konstante D folgt aus der Normierungsbedingung
  • Abbildung Wellenfunktionen eines Teilchens im eindimensionalen Kasten
  • Der harmonische Oszillator
  • Der harmonische Oszillator
  • Kraft Kraftkonstante Schwingungsfrequenz Kreisfrequenz Im Folgenden
  • Schrodinger Gleichung fur den harm Oszillator
  • Harmonische Schwingungskonstante k m
  • Eigenfunktionen fur den harmonischen Oszillator
  • Abbildung Wellenfunktionen des harmonischen Oszillators
  • Abbildung Wahrscheinlichkeitsdichten des harmonischen Oszillators
  • Schwingungen atomiger Molekule
  • r p Damit folgt
  • p p P p m m M
  • Htrans trans Hvib vib r
  • Harmonische und anharmonische Nherungen a
  • Gleichgewichtsabstand re r
  • Abbildung Morse Potential
  • Abbildung Morse Potential und harmonisches Potential
  • Abbildung MorsePotential und Schwingungsfunktionen fur O
  • Harmonische Schwingungen mehratomiger Molekule
  • MK Masse des zur Koordinate K gehorenden Atoms
  • Mit massengewichteten Koordinaten qK MK RK
  • qK UKi ij ki
  • Dabei sind Eigenwerte ki Null Rotationen und Translationen
  • Hamilton Operator in Normalkoordinaten H
  • Integral uber einen Operator
  • m dx n m n
  • Entwicklung der Wellenfunktion in die vollstndige Basis a
  • Erwartungswert des Operators A A
  • Mittlere quadratische Abweichung Mittelwert A A
  • Es folgt A mit Pi ci ci ci
  • Pi ai A Pi
  • ck Pk ak A
  • F mittlere Kraft b mittlere Beschleunigung
  • Ortsvektor Impulsvektor Drehimpulsvektor
  • ypz zpy zpx xpz xpy ypx
  • l l Eigenschaften
  • Das Vektormodell fur Drehimpulse
  • Reelle Kugelchenfunktionen a
  • cos sin e i
  • z r xiy r
  • Reelle Kugelchenfunktionen a Bezeichnung Y Y
  • cos sin cos sin sin
  • z r x r y r
  • xz r yz r xy r
  • h V r m m m m
  • r r LegendreOperator
  • YJM JJ YJM
  • e Be De e Be De
  • harmonische Schwingungskonstante Rotationskonstante Zentrifugaldehnungskonstante
  • Tabelle Spektroskopische Konstanten einiger zweiatomiger Molekule in cm
  • r e A N O HCl H
  • Abbildung RotationsSchwingungsspektrum von HCl
  • me Elektronenmasse mk Kernmasse
  • Energie Hartree r bohr Zentrifugalpotential effektives Potential
  • n l nn l
  • Mit n ergibt sich fur die Grundzustandsenergie Hartree
  • Abbildung Radialfunktionen des HAtoms
  • Abbildung Energiezustnde des HAtomss a
  • d r nlm r sin r dr nlm
  • Abbildung Radiale Wahrscheinlichkeitsdichten Pn r
  • Uberlappungsintegral a b
  • k l ak k l bl
  • b Aa A A A AN A
  • AN AN AN ANN
  • a Ab Hermitesche Matrizen Aij
  • n k Hl cl l
  • In Matrixschreibweise H cn En cn
  • MatrixEigenwertgleichung fur alle EigenwerteEigenfunktionen HC CE
  • Skulargleichungen a Die Eigenwertgleichung HC CE
  • SG ohne ElektronenWechselwirkung
  • E E E Jss Eh
  • Das CoulombIntegral Jss
  • s r sr dr dr Eh
  • beschreibt die Abstoßung der beiden Elektronen im sOrbital
  • EnergieErwartungswerte fur angeregte Zustnde a
  • s s Jss Kss r
  • s r sr dr dr
  • S MS S MS
  • S MS S MS
  • H ssSMS x x Ess ssSMS x x
  • Ess r r ss
  • Die Triplettzustnde liegen energetisch tiefer Hundsche Regel a
  • Abbildung Aufspaltung der Energieniveaus des HeAtoms
  • Mit den SpinOrbitalen s x sr s
  • s x sr s konnen wir schreiben
  • s x s x s x s x
  • s x x s x s x
  • sr hsr sr sr sr sr r
  • HF Es s ss
  • ss s ss shs ss r
  • s unbestimmter Lagrange Multiplikator
  • VielteilchenWellenfunktionen HamiltonOperator fur N Elektronen Hel
  • I x x xN
  • Der Fock Operator f i hi g i
  • Coulomb Operator Austausch Operator
  • Elektronenkorrelation beschreibt die instantane dynamische Wechselwirkung der Elektronen
  • Atomzustnde und Termsymbole a
  • Multiplizitt S a LJ
  • D P P P S
  • verboten DJ PJ SJ
  • Aufspaltung der Terme
  • Die BornOppenheimer Nherung a
  • Der Hamilton Operator fur Molekule H TN Hel
  • Operator fur die kinetische Energie der Kerne
  • Hel in atomaren Eineiten Hel
  • mit rij ri rj RKL RK RL
  • n TN En R v J R
  • Potentialkurven des OH Radikals
  • Potentialche linear fur H Cl HCl H a
  • Reaction coordinate bohr
  • Molekulorbitale fur H Molekulorbitale aus den sAtomorbitalen
  • bindend sa S
  • antibindend sa S
  • Energieniveaus von CO
  • Canonical orbitals for H CO
  • b Delocalized symmetryadapted orbitals
  • e detHrs Srs i
  • fr fs fr H e fs
  • Nherung dieser Integrale a
  • Adiabatische Potentialkurven fur LiF
  • Diabatische Potentialkurven fur LiF
  • Dipolmomentkurven fur LiF
  • Goal reaction mechanism
  • Properties Reaction energy barrier reaction rate spectra
  • Dynamics free energy
  • Electrons quantum mechanics
  • Nuclei only classical mechanics
  • DFT Density Functional Theory
  • CI Conguration Interaction
  • CC Coupled Cluster
  • Fit of a Slater function by Gaussians

Vorschau

¨ Ubersicht

Vorlesung TC1

Vorlesung: Theoretische Chemie I Quantenmechanische Grundlagen und Theorie der chemischen Bindung

J. K¨stner a kaestner@theochem.uni-stuttgart.de www.theochem.uni-stuttgart.de/kaestner/ Universit¨t Stuttgart, WS 2009/10 a www.theochem.uni-stuttgart.de/lehre/skripte/

¨ Ubersicht

Vorlesung TC1

Wofur Theoretische Chemie? ¨

• Verst¨ndnis der Elektronenstruktur von Molekulen und der chemischen a ¨ Bindung • Berechnung und Analyse von Molekulspektren (IR, UV, NMR, . . . ) ¨ • Verst¨ndnis chemischer Reaktionen auf molekularer Ebene a – Berechnung von Strukturen, Energien und Eigenschaften von Reaktanden, ¨ Ubergangszust¨nden und Produkten a

– Interpretation experimenteller Ergebnisse – Bestimmung von Reaktionsmechanismen – Vorhersagen von Reaktivit¨t und Kinetik a • Theorie und Experiment erg¨nzen sich in vielen Bereichen a 30–40% der chemischen Literatur enthalten theoretische Berechnungen

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Vorlesung TC1

Beispiel: Reaktionsmechanismus von Nitrogenase • Das Enzym Nitrogenase reduziert N2 zu NH3 • Experimentelle Untersuchungen seit 1960 • Proteinstruktur wurde 1992 bestimmt • Reaktionsmechanismus unbekannt