Koordinationschemie

Skript zur Vorlesung Koordinationschemie II (AC7-9)

Birgit Weber 7. September 2009

Inhaltsverzeichnis

1 Schaltbare Molekule ¨ 1.1 Spin-Crossover-Verbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.1.1 ur Benennung von Spinzust¨nden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . a 1.1.2 Das Ph¨nomen des Spin-Crossovers (SCO) . . . . . . . . . . . . . . . . . a 1.1.3 Kooperative Wechselwirkungen und Bistabilit¨t . . . . . . . . . . . . . . . a 1.1.4 LIESST und umgekehrter LIESST Effekt . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2 Molekulare Magnete bzw. Austauschwechselwirkungen in mehrkernigen Systemen 1.2.1 Mehrkernkomplexe gezielt aufbauen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2.2 Das Konzept der magnetischen Orbitale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2.3 Goodenough-Kanamori-Regeln . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2.4 Superaustausch . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2.5 Spinpolarisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.3 Nitrosylkomplexe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.3.1 Komplexe mit redoxaktiven Liganden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.3.2 Photochemische Bindungsisomerie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 3 3 4 7 9 14 14 16 16 17 18 19 19 22

2 Supramolekulare Koordinationschemie 25 2.1 Der Templat-Effekt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26 2.2 Helicate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32 2.3 Metallionen-Gitter-Architekturen und deren Anwendungsm¨glichkeiten . . . . . . 37 o 3 Metall-Metall-Bindungen 3.1 3d-Elemente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2 4d- und 5d-Elemente . . . . . . . . . . . . . . . . . ¨ 3.2.1 Cluster elektronenarmer Ubergangsmetalle ¨ 3.2.2 Cluster elektronenreicher Ubergangsmetalle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43 43 49 51 54 57 57 57

4 Charakterisierung von Koordinationsverbindungen 4.1 Analyse von L¨sungsgleichgewichten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . o 4.1.1 NMR-Spektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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Koordinationschemie II (AC7-9) – Skript Dies ist das Skript zur Vorlesung Koordinationschemie II (AC7). Die Vorlesung besteht aus zwei Bestandteilen – der Organometallchemie die von Prof. Lorenz gelesen wird und den in diesem Skript behandelten Teilbereichen der Koordinationschemie, die von mir gelesen werden. Die Lehreinheiten orientieren sich grob an der Vorgabe des Skripts von Prof. Kl ufers, dass Sie ¨ auf seiner Homepage finden. Mit der eit wurden einige neue Fragestellungen hinzugenommen, w¨hrend andere verk¨ rzt wiedergegeben werden. Um einen roten Faden zu gew¨hrleisten, wura u a den die Themen neu organisiert. Bei den einzelnen Lehreinheiten handelt es sich um ausgew¨hla te aktuelle Fragestellungen aus dem Bereichen der Koordinationschemie, die nicht in anderen Vorlesungen (Bioanorganische Chemie) besprochen werden. Sie sind prinzipiell zun¨chst als vona einander unabh¨ngig zu betrachten, auch wenn gelegentlich auf ein bereits besprochenes Thema a verwiesen wird. Hinweise und Anregungen zur Gestaltung dieses Skriptes nehme ich gerne entgegen. Literatur zur Vorlesung: siehe Hinweise beim jeweiligen Kapitel, Lehrb¨ cher zum Nachlesen: u • Lutz H. Gade, Koordinationschemie, Wiley-VHC 1998 • Nils Wiberg, Egon Wiberg, Arnold Fr. Holleman, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, de Gruyter 2007

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Koordinationschemie II (AC7-9) – Skript

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Schaltbare Molekule ¨

Die Untersuchung von schaltbaren Materialien wird vor allem mit der Suche nach neuen bzw. al¨ ternativen Materialien f¨ r die Informationstechnologie motiviert. Der Ubergang von (bisher veru wendeten) Festk¨rpern hin zu Molek¨ l-basierten Materialien wird mit der Hoffnung verkn¨ pft, o u u auf diese Weise multifunktionale schaltbare Materialien herzustellen, die neben der Bistabilit¨t a bzw. Schaltbarkeit noch weitere Eigenschaften (geringe Dichte, Transparenz, fl ussigkristalline ¨ Eigenschaften) aufweisen, die mit klassischen Festk¨rpern schwierig zu erreichen sind. Auf der o Basis von Koordinationsverbindungen kann der Schaltvorgang auf verschiedene Art und Weise realisiert werden. Im Rahmen der Vorlesung besprechen wir die Spin-Crossover-Verbindungen, verschiedene M¨glichkeiten zur Darstellung von molekularen Ferro- bzw. Ferrimagneten sowie o die Bistabilit¨t in Nitrosylkomplexen. Nur am Rande erw¨hnt sein valenztautomere Verbina a dungen. Alle diesen Verbindungen k¨nnen je nach Vorbehandlung zwei oder mehr verschiedene o ust¨nde einnehmen, die in einem gewissen Temperaturbereich stabil sind. Diese Bistabilit¨t a a ist essentiell f¨ r zuk¨ nftige Anwendungen. Einen guten Einstieg in das Arbeitsgebiet liefert der u u ¨ folgende Ubersichtsartikel: • Sato, O.; Tao, J.; hang, Y.- .; Magnetische Molek¨ lverbindungen: Schaltung magnetiu ” scher Eigenschaften durch externe Stimuli“ Angew. Chem. 2007, 119, 2200–2236.

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Spin-Crossover-Verbindungen

Spin-Crossover-Verbindungen sind eines der faszinierensten Beispiele molekularer Bistabilit¨t. a Durch den Einfluss externer Stimuli wie Temperatur, Druck oder Licht k¨nnen diese Systeo me unter Erhalt der Koordinationszahl zwischen zwei verschiedenen Spinzust¨nden hin- und a hergeschaltet werden. Besonders interessant im Hinblick auf zuk¨ nftige Anwendungen ist die u M¨glichkeit, diesen Schaltvorgang bei Raumtemperatur durchzuf¨ hren. Als weiterf¨ hrende Lio u u teratur empfehle ich: • P. G¨ tlich, A. Hauser, H. Spiering Thermisch und optisch schaltbare Eisen(II)-Komplexe“, u ” Angew. Chem. 1994, 106, 2109 – 2141 a • A. Bousseksou, G. Moln´r, G. Matouzenko Switching of Molecular Spin States in Inorga” nic Complexes by Temperature, Pressure, Magnetic Field and Light: Towards Molecular Devices“ Eur. J. Inorg. Chem. 2004, 4353 – 4369 • G¨ tlich, P.; Goodwin, H. A. (editors); Spin Crossover in Transition Metal Compounds u ” I–III“, Topics in Current Chemistry, Springer-Verlag Berlin Heidelberg New York 2004 • Skript zur Vorlesung Molekulare Magnete“ ” 1.1.1 ur Benennung von Spinzust¨nden a

Im Laufe dieser Vorlesung werden wir h¨ufig mit paramagnetischen Verbindungen konfrona tiert werden und in diesem usammenhang soll zun¨chst kurz die Frage der Benennung von a Spinzust¨nden gekl¨rt werden. Klassisch wird der high-spin (HS) ustand als der ustand, a a mit maximal m¨glicher Anzahl ungepaarter Elektronen und der low-spin (LS) ustand als der o ustand, mit der minimal m¨glichen Anzahl ungepaarter Elektronen bezeichnet. Dabei ist zu o ber¨ cksichtigen, dass diese Bezeichnung traditionell immer abh¨ngig von der verwendeten Kou a ordinationsgeometrie vergeben wird. So kann der Fall eintreten, dass z.B. f¨ r ein d5 -System im u 3