Einführung in die makromolekulare Chemie

Titel: Einführung in die makromolekulare Chemie
Autor: maskos
Organisation: UNI MAINZ
Seitenzahl: 117

Inhalt

Modell einer GaussKette freie Drehbarkeit
R RR l i l j
Mittelwert über sehr viele Konformationen Gleichgewicht
li l j l cos
Statistische Verteilung der Bindungswinkel
Aber l k N k l N L
Moment der Verteilung liefert R vgl Übungen
lk L lk lL l
Zahl der Bindungen unterschiedlich Zahl der Monomere
in der Literatur
R S R k R Freie Energie
Weitere Anwendung von WR
Höhere Momente R R
Das reale ValenzwinkelModell
Mit li l j l cos
li li l cos
li li l cos li li l cos
genau s unten und sFlory S
k ik i k o
und erhält für N cos R Nl cos
Nl experimentellen Daten zu beschreiben
R Nl l N k k
Nl l N k l k k
R Nl l N
N N N N l
N Term vernachlässigbar
cos cos cos cos
frei drehbar freely rotating chain alltrans
Bezug zum charakteristischen Verhältnis
Charakteristisches Verhältnis R C Nl
C aus gauche trans PotMinima
Merke alltrans Konformation denn coplanar denn sc eclipsed
cos cos cos
R wegen Grenzwert n
exakte Lösung für endliche n möglich
U weiter oben verwendet V
trotzdem U gg U fg Effekte übernächster Nachbarn
KnäueKonformation in D
Flexibilitäten E gauche trans gauche
E kT E kT
Wiederholung und weitere Modelle freie Bindungswinkel freie Rotation
feste Bindungswinkel freie Rotation Valenzwinkelmodel freie Drehbarkeit
Maximale Länge LMax N l Nl
RIS cos cos C cos cos
H m S m S m ideal
Relation to Second Virial Coefficient A
only binary interactions
Einfluß auf R Flory Skalenargumente
R G R KT R
EnsembleMittelwert R R N
vant Hoff lim
RT ideale Lösung M
G id Gm Go RT ni ln xi
id H m o athermisch
id S m R ni ln xi
RT c vant Hoff M
Reale Lösungen Berücksichtigung von Aktivitätskoeffizienten usw
Relation to Second Virial Coefficient A
v for spheres for M M not included
Dampf T const
m M m m M m M
M Uneinheitlichkeit w U Mn
gegen Molmasse M i Molmassenmittelwerte
Zahlen vs Gewichtsverteilung H M
Poisson P P niPiexpPnPn Pi
SchulzFlory SchulzZimm mit PwPn
Häufigkeits bzw Zahlenverteilung
Gewichts bzw Massenverteilung auch Konzentration
Verteilung des Häufigkeitsanteils Molenbruch
Verteilung des Massenanteils Gewichtsbruch
Kalibrierung mit engverteilten Standards häufig Polystyrol
Elution volume Ve Ci
Elution volume Ve
log M log M
dh bei Ve Ve
I Theoretical Background A
Static Light Scattering
Rayleigh scattering of small particles
is detected For
Kc Ac R M
Static Structure Factor and Pair Distribution Function
x a b AB BC
leading to a phase shift
r cos r cos
Thus the phase shift is given as
E s x t b cost q r
many pointlike particles
many coils with size d
single coils with persistence length l
long thin rod
N iq r i
E s q b i e
and the scattering intensity is
expiqr I qd q
N N b V V
sinqr r dr qr
which has been sketched in figure
I q b expiqr pi r qj t
interparticle distance rpi rqj
particle p scattering center i
s j s i s j
Pq s q
Pq Z i j
expiqr ij r
For homogeneous spherical particles one gets
sin qR qR cos qR
Dynamic Light Scattering
TimeIntensityAutocorrelation Function and Particle Motion
N N r t V T V V
Fourier transform leads to
r t R t
Fs q t expq R t T t
exp Ds q t
kT kT f RH
Theory of the Dynamic Light Scattering Experiment
and the corresponding size
Dapp q Ds z K Rg
R nm R nm R nm
t acc d m z U e
m a t meas b z
t tacc tdrift
real dead times etc Resolution
MultiChannel Plate MCP
HD Dr Michael Maskos Theory of FFF
from the wall
effective layer thickness l
Retention time t R
averaging over channel height
Integral expression R
c xdx v xdx
p x w x viscosity of solvent L
pw average velocity v x v x L
Term and so
tR w F w t l kT
seperation if F is high enough typically N
size selectivity S d
d log t R d log R
kT U R U D
plate height N
The FFFFamily Sedimentation FFF
F mG V p G
General FFF Theory
Velocity vectors Parabolic Flow Profile FFFchannel
only flow no field
no flow only field
flow and field
c x x c x
FFF Theory Force Field
F Forces U x f
Fritction f kT
FFF Theory Retention Parameter
Average height l
Exact Average height le
xc x dx c x dx
le Exact Retention Parameter e e w
FlowFFF Theory Retention Parameter
FFF Theory Retention Parameter
FFF Theory Retention Ratio and Retention Parameter
R square R R R linear
Relation between R and
lin quad empir exact
smaller distance from accum wall
longer sample retention times
concentration profile z
diffusional flux in time td
Elution z direction Plate height H
z z zonet
Dz axial diffusion coefficient z direction
sample concentration cxzt
from NavierStokes equation for incompressible
flow between two infinite parallel plates
determination of solving
Final solution where
if is small
power series expansion R
Resolution and Fractionating Power
Rs Fd d d Rs Fm M M
d log tr Sd d log d
d log tr Sm d log M
Theoretical plate number N
random dispersion N selective dispersion S
Fd M S d M
d ln d ln d
Th FFFF Smax SEC Smax
Theory of Asymmetrical Flow FFF AFFFF
Inlet Tubing Sample Inlet Block
b z b z b bL L
average flow velocity
impact on plate height
unretained time void time
zk V w b bL L K
Asymmetrical Flow FFF AFFFF in Toluene
FFF General Setup
ThermalSedimentationElectricalCapillaryFlow FlowFFF ConcentrationFFF GravitationalFFF PressureFFF
Publications on FFF until
Utah Rest of the world Total
J Calvin Giddings
FFF General principle
Field Parabolic flow profile Flow
less retained exit earlier
small first StericHyperlayer Mode large first
better retained exit later
Particle size m
Polystyrene Latexes Polymers Proteins DNS Vesicles
Hydrodynamic diameter m
General Experiment Fractogram
on channel sample introduction
tintr Vintr F
PMAA and PS
inj Void peak
Practical Overview over the FFF Methods
FFFTypical application range technique SdFFF Modes
Flow FFF Membrane Fowling
Separation for the FFFFamily
Thermal Th Electrical El Flow SF AF Steric
D DT dT dx w
RT M w m H m H m
Sedimentation FFF SdFFF
tr shift rpm
F meff G v p G
vp particle volume
buoyancycorrected particle mass
rotation angular velocity
Thermal FFF ThFFF
DT dT F kT D dx
c x c exp
small compared to T small dTdx Tw
x p x v x dx x L
a aT a T a T
if ddT constant
difficult to calculate approximation within error
hi calculated polynominal coefficient
hi exp i
Detector response AU
Retention time trmin
Electrical FFF ElFFF
D inverse Debye length fD dH
Magnetic FFF MgFFF
M mHm dHm F dx
RT MwmHm Hm

Vorschau

Skript zur Vorlesung “Einführung in die makromolekulare Chemie – Physikalische Chemie der Polymeren”

Prof. Dr. Manfred Schmidt, PD Dr. Wolfgang Schärtl, HD Dr. Michael Maskos Universität Mainz, Institut für Physikalische Chemie Version 2.1, 23.04.08

Inhalt 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. Kettenstatistik Thermodynamics Molekulargewichtsverteilungen, Mittelwerte GPC Lichtstreuung MALDI-TOF MS Feld-Fluss Fraktionierung

Einige der wesentlichen Unterschiede der Polymere im Vergleich zu niedermolekuleren Verbindungen sind auf ihrer Konformation, sowie ihre Molekulargewichtsverteilung zurückzuführen. Beide Aspekte werden im Folgenden anhand von Modellen und Beispielen betrachtet.

1. Kettenstatistik 1.1. Gauss-Kette, Kuhn-Kette Eine Polymerkette besteht aus einer Vielzahl von gleichen Segmenten (Monomere), die vereinfacht über das Modell der Gauss-Kette beschrieben werden kann:

l

li

i

l

j

R R

Modell einer Gauss-Kette (freie Drehbarkeit)

Für den sogenannten Fadenendenabstand bzw. für das entsprechende, für eine statistische Beschreibung relevantere, mittlere Fadenabstandsquadrat ergibt sich dann:

R = ∑ li

i =1

N

R 2 = RR = ∑ ∑ l i l j

i j

N

Mittelwert über sehr viele Konformationen (Gleichgewicht):

R 2 = ∑∑ li l j ;

i j N N

li l j = l 2 [− cosθ

]

i− j

Statistische Verteilung der Bindungswinkel:

cosθ = 0

⇒

li l j = 0 , i ≠ j (wird auch als “Irrflug”-Modell bezeichnet)

R 2 = N ⋅ l 2 , weil für N Terme i = j

Das Kuhn- Modell Reale Polymere können nicht vollständig durch das Gauss-Kettenmodell beschrieben werden. Allerdings kann das Modell bei Verzicht auf die Detailstruktur als Vereinfachung dienen, was von Kuhn entsprechend beschrieben wurde durch: lk = Kuhnlänge Nk = ahl der Kuhnsegmente

R 2 = l k ⋅ N k ≠ l 2 ⋅ N , wenn θ und φ nicht statistisch.

Aber: l k ⋅ N k = l ⋅ N = L

Konturlänge

Die unterschiedlichen Modelle lassen sich zueinander ins Verhältnis setzen, um z.B. Informationen bzgl. der realistischeren, dafür aber physikalisch schwerer deutbaren Modelle gegenüber den physikalischeren, aber schwerer beschreibbaren Modellen zu erhalten. Hier für dient z.B. das Charakteristisches Verhältnis

lk

R2 N ⋅l2

=

l k2 ⋅ N k l k = ≡ C∞ N ⋅l2 l

l

R

= lk ⋅ N k

R

R2 ≥ l 2 ⋅ N

Im Folgenden einige Beispiele, sowie die statistische Herleitung des Gauss-Modells: