Energiesystemtechnik

Versuch 2: Elektrochemische Impedanzspektroskopie zur Ermittlung der Parameter für 1 ein Ersatzschaltbild elektrochemischer Speicher __________________________________________________________________________________________

Fachpraktikum Energiesystemtechnik Elektrische Energiespeicher für dynamische Anforderungen Skript zum Versuch 2: Elektrochemische Impedanzspektroskopie zur Ermittlung der Parameter für ein Ersatzschaltbild elektrochemischer Speicher

1 Ersatzschaltbilder für elektrochemische Systeme

Ersatzschaltbilder (ESB) werden benötigt, um das elektrische Verhalten eines Systems zu bestimmen, in das ein elektrochemisches System integriert ist. Darüber hinaus basieren einige Ladeverfahren und Batterieüberwachungsgeräte auf der Messung bestimmter Komponenten des Ersatzschaltbildes. Eine Beschreibung eines elektrochemischen Systems in konzentrierten Ersatzschaltbild-Elementen ist, wegen der Inhomogenität und Komplexität dieser Systeme, in jedem Fall nur eine Näherung. Einige Eigenschaften von elektrochemischen ellen, z.B.: • • • Innerer Widerstand Größe und Aktivität der Elektrodenoberfläche Diffusionscharakteristika

entsprechen bestimmten Komponenten eines Ersatzschaltbildes. Die Messung des Ersatzschaltbildes liefert deshalb wichtige Informationen über den ustand einer elle, die sonst nur, wenn überhaupt, durch eine zerstörende Prüfung erhalten werden können [8]. Die folgenden Beschreibungen beziehen sich auf Batterien, gelten aber grundsätzlich auch für alle anderen elektrochemischen Systeme, wie Brennstoffzellen oder Doppelschichtkondensatoren. Alle Effekte, die beim Einsatz von Batterien von Interesse sind, können mittels der folgenden Komponenten annähernd beschrieben werden: • • • Der innere Widerstand Die Induktivität Die Kapazität (Doppelschichtkondensator)

1) Der innere Widerstand Der innere (ohmsche) Widerstand einer Batterie hat folgende Bestandteile:

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ellverbinder __________________________________________________________________________________________ SS 2007 Institut für Elektrische Energietechnik Arbeitsgruppe Energiespeicher; Dipl.-Ing. Ralf Benger

Versuch 2: Elektrochemische Impedanzspektroskopie zur Ermittlung der Parameter für 2 ein Ersatzschaltbild elektrochemischer Speicher __________________________________________________________________________________________ – Pole und Polbrücken

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Elektrodengitter (Ableiter) Aktive Materialien Elektrolyt (Leitfähigkeit des Elektrolyten) Komponente ellverbinder Pole Polbrücken

Problembereich

Übergangswiderstand, Verringerung des Querschnitts durch Korrosion, Bruch und Korrosion, insbesondere an Schweißfehlern und Materialinhomogenitäten, und dadurch Verringerung der Querschnitte Korrosion, Umwandlung der Stromableiter in aktive Masse (bei einer Bleibatterie z.B. nur an der positiven Elektrode). Passivierungsschichten zwischen Gitter und aktiver Masse

Elektrodengitter

Aktive Materialien Leitfähigkeit der Masse verringert sich durch ungünstige Kristallstruktur, Aufbau elektrisch entkoppelter Bereiche, unahme ungeladener Masse oder Verschlechterung von leitfähigen Bestandteilen der aktiven Masse. Passivierungsschichten zwischen aktiver Masse und Elektrolyt Elektrolyt Elektronenleitfähigkeit des Elektrolyten, geringe Konzentration Tabelle 1: Ohmscher Widerstand einer Batterie [8] Der Hauptteil des Batterie-Innenwiderstandes entfällt auf den Elektrolyten. Bei Bleibatterien fällt die Ionenkonzentration des Elektrolyten und damit dessen Leitfähigkeit zusammen mit dem Ladezustand beim Entladen ab, es steigt entsprechend die Widerstandsüberspannung. Die Widerstandsüberspannung gibt den Spannungsabfall am ohmschen Widerstand der Platten und des Elektrolyten wieder und ist somit proportional zur Stromstärke [9]. Die einzelnen Beiträge zum Widerstand können nicht durch eine Messung an den Polen getrennt erfasst werden. Das Ersatzschaltbild enthält deshalb nur einen Widerstand Ri. Er beträgt in Abhängigkeit von der Kapazität der Batterie einige Milliohm pro elle und sinkt mit zunehmender Elektrodenfläche und Elektrodenzahl (entspricht größerer Kapazität). Die zeitliche Entwicklung der verschiedenen Bestandteile ist aber unterschiedlich, so dass aus dem zeitlichen Verlauf Rückschlüsse auf Änderungen der einzelnen Komponenten möglich sind. Änderungen des inneren Widerstandes sind auf Änderung der Mikrostruktur und Korrosion (z.B. Polkorrosion) zurückzuführen. Die regelmäßige Messung des inneren Widerstandes aller Einzelzellen einer Batterie ermöglicht es deshalb, Korrosionsprozesse frühzeitig zu erkennen, die zur Unterbrechung des Stromflusses durch Bruch von Verbindungselementen führen würden [1]. 2) Die Induktivität der stromführenden Leiter Die Batterie-Induktivität wird durch die räumliche Ausdehnung der Batterie bestimmt und ist in absoluten ahlen sehr klein. Schleuter gibt in [10], gestützt auf zahlreiche Literaturangaben, einen Wert von 10 bis 100nH für eine 100Ah- elle an. Geuer gibt in [11] einen Wert von in 100 bis 200 nH/ elle. Bei Wenzl in [8] beträgt sie ca. 1μH oder weniger. Batterien zeigen bei höheren Frequenzen induktives Verhalten. Nach Euler steigt die Induktivität mit zunehmender Elektrolytkonzentration und mit steigendem Ionengewicht des Kations an [12]. Nach Gretsch nimmt die Induktivität unter dem Einfluss der Stromverdrängung bei hohen Frequenzen ab [13]. __________________________________________________________________________________________ SS 2007 Institut für Elektrische Energietechnik Arbeitsgruppe Energiespeicher; Dipl.-Ing. Ralf Benger

Versuch 2: Elektrochemische Impedanzspektroskopie zur Ermittlung der Parameter für 3 ein Ersatzschaltbild elektrochemischer Speicher __________________________________________________________________________________________ In einigen Modellen werden die Induktivitäten nicht berücksichtigt, da deren Einfluss sehr gering ist und sind mehr von äußeren Einflussfaktoren, wie z.B. den Anschlussleitungen und der Verschaltung, abhängig, als von den Massestrukturen [14]. In photovoltaischen Anlagen erlangt die induktive Überspannung längs der BatterieInduktivität u. U. dann Bedeutung, wenn die Batterie von einem Steller gespeist oder belastet wird, welcher impulsförmige Ströme mit steilen Flanken einprägt. Dabei muss dann auch die Induktivität der Batteriezuleitungen berücksichtigt werden, welche insbesondere bei größeren Anlagen, wenn die Batterie separat vom Rest der Anlage untergebracht ist, ein Mehrfaches der Batterieinduktivität selbst ausmachen kann [9]. 3) Die Kapazität (Doppelschichtkondensator) Die elektrochemische Reaktion wird auch durch folgende Prozesse beeinflusst: • • • Verfügbarkeit der Reaktanden in ionisierter Form in der Lösung bzw. an der Elektrodenoberfläche Entfernung der Reaktionsprodukte von der Oberfläche der aktiven Masse Diffusionsprozesse im Elektrolyten

Die örtliche Verteilung (Doppelschichtkapazität) geladener Teilchen (Blei- und Sulfationen) an der Elektrolyt/Elektrodengrenzfläche und ihre Reaktionsrate hängt von der angelegten Spannung (Elektrodenpotential) ab, sowie von der Struktur und Oberfläche der Elektroden, dem Ladezustand (Verhältnis geladener und entladener aktiver Masse) [8], der Elektrolytzusammensetzung und der Temperatur. Sind Temperatur, Elektrolytdichte und Potential bekannt, so ist die Doppelschichtkapazität ein Maß für die Porosität [8]. Die Strom/Spannungskurve zeigt den usammenhang im Gleichgewichtszustand. Änderungen der angelegten Spannung (bzw. Stroms) führen zu einer Veränderung der örtlichen Verteilung der Ionen, bis ein neuer stabiler ustand erreicht worden ist. Die Reaktanden benötigen eine gewisse eit, bis sie einen neuen, stabilen ustand erreicht haben. Dieses Verhalten kann durch einen Kondensator modelliert werden. Er wird als Doppelschichtkondensator bezeichnet. Hinweis: Eine Batterie ist kein Kondensator. Der Strom aus einer Batterie entsteht durch eine zeitgleiche chemische Reaktion. Der Strom, der während der Relaxation der Ionen an der Oberfläche der Elektroden entsteht, ist ein Ionenstrom im Elektrolyten und kann nicht extern genutzt werden [8].

Jeder elektrochemische Prozess, der zur Polarisation der Elektroden beiträgt, kann durch ein RC-Glied beschrieben werden. Die Messung an den Polen erlaubt jedoch keine Trennung dieser Prozesse, es sei denn sie haben völlig andere eitkonstanten. Dies ist der Fall für die Vorgänge an der Elektrodenoberfläche (Millisekunden) und den Konzentrationsausgleich des Elektrolyten zwischen den Poren der Elektroden und dem Raum zwischen den Elektroden (Stunden) [8]. Aus dem Widerstand der Batterie und der eitkonstante bei einer Stromänderung errechnet sich eine Kapazität in der Größenordnung von einem Farad. Die Batterie kann in einem Ersatzschaltbild durch eine sehr kleine Induktivität, einen kleinen Widerstand und eine große Kapazität beschrieben werden. Als Faustregel gilt für eine Batterie:

10-6 H – 10-3 Ω – 100 F Mikrohenry – Milliohm – Farad

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